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自动充气补胎液配方技术

自动充气补胎液配方技术

发布时间:2015-06-24

汽车轮胎修补、充气气雾剂

一、 概述

在北美,至少从1960年起就知道有汽车轮胎修补气雾剂,这是一种非常有用的气雾剂产品。他们能快速地将一大罐气雾剂的内容物冲入因空气泄漏而卸压变瘪了的轮胎。气雾剂料液中含乳液型乙烯聚合物、防冻剂、修饰剂、腐蚀抑制剂、杀菌防腐剂以及协助乙烯乳胶密封泄漏孔的特殊物质等。与此同时,气雾剂抛射剂则使轮胎重新充气。这类气雾剂用CFC-12CFC-12/1148020)作为抛射剂,抛射剂的量约占整个处方的45%~55%,以确保有足够的气体进入轮胎,使之重新充气。即使对大的轮胎、在寒冷的天气并且有些抛射剂气体会在漏洞被堵封前经洞逸出等情况亦是如此,也就是说,抛射剂的量应能满足各种特殊情况的充气需要。1978年后,美国禁止将CFCs用于气雾剂,迫使工业界用烃抛射剂进行取代。

烃抛射剂大约只占全部配方的20%~25%,因为烃的分子量要轻得多,所以,这个量足以产生与较高比例(%CFCs抛射剂相同容积的气体。配方师认识到,有些轮胎可能在-35~-20这样极为寒冷的天气卸压,这就要求气雾剂能在这样严峻的条件下工作。所以,抛射剂必须有相对高的压力。过去常用丙烷和异丁烷的混合物,丙烷大约占混合物总量的30.5%~37%,这些混合物无空气时的压力大约是0.41~0.45MPa21)。即使在非常冷的条件下,气雾剂罐里仍有足够的压力迅速将产品经轮胎阀门注入轮胎并使它重新充满。

最担心的是产品必须覆盖到泄漏点。例如,若泄漏点靠近轮胎顶端,而产品从靠近底部注入,这样只有抛射剂蒸气会接触泄漏点并通过此处继续泄露。所以,必须将轮胎缓慢地至少旋转一圈,即使是瘪胎。偶尔泄漏会由钢圈裂口所致,而无内胎轮胎可能由胎与钢圈间的密封件破裂引起。正常情况下气雾剂产品不可能接触这些区域,补胎充气就会失效。

市场商曾担心过烃抛射剂混合物的燃烧性,他们提供了明确的标签使用说明,指导消费者如何安全地从胎中排除可燃性气体,指导司机到第一个有机修工的汽车维修站,机修工从车上卸下轮胎并旋松轮胎阀门的弹簧使潜在可燃的气体排出,轮胎完全瘪掉,而后用压缩空气将胎加压至大约0.2MPa,再次放气卸压。经过两次以上加压-卸压后残留在轮胎中的烃蒸气将低于爆炸下限(LEL),这样就不会发生燃烧。

这里有个例子可以说明事态的结果。先作两个假设,假设轮胎的内容积是50L,而注入的0.45MPa抛射剂混合物100g。由表可查知,在21℃和101.3kPa绝对压力下,1g这种混合物形成465ml纯气体,100g的量将产生46.5L气体,若轮胎中一点空气压力都没有,则加入烃抛射剂轮胎内的压力将为:

101.325kPa×(46.5/50.5=94.3kPa(或0.0943MPa

这相当于绝对压力:0.195MPa760+707=1 467mmHg

机修工的第一次操作卸除了轮胎中的全部压力,使压力从0.195MPa压力降至0.1MPa压力。在这一过程中,原来100g烃抛射剂有体积分数为48.2%被排放到空气中,在轮胎中仍残留51.8%原混合抛射剂和48.2%空气。

第二次操作是用压缩空气将胎加压至0.2MPa,使胎里的绝对压力相当于大约0.302MPa。胎里的可燃性被稀释至原来浓度的(1/2.98)或33.6%,结果混合物中含14.3%丙丁烷和85.7%空气。

轮胎再次卸压,排出许多剩余的烃气体。仍按上述方法再次充气加压至0.2MPa,可燃气再被稀释至33.6%。胎里气体的组成变为4.80%丙丁烷和95.2%空气。

轮胎进行第3次也是最后一次卸压、加压,可燃气再被稀释至先前的33.6%。这时胎里气体的组成为1.61%丙丁烷和98.39%空气。由于丙丁烷混合物的爆炸低限(LEL)是1.93%,胎里的气体含1.61%丙烷丁烷,因此,是不可燃的。

到这时,可以将轮胎从钢圈上取下,清洁并最终用加塞或贴补的方法进行修补,市场商建议采用这种永久性的修补方法。

若用户不进行永久性修补,被称作气雾剂暂时密封法大约可以持续行走数千公里。如果轮胎再次泄漏,用户可能会忘了告诉车行的机修工胎里充满着潜在可燃(爆炸)的混合气体。机修工用硬的钢撬将轮胎从钢圈上剥离下来,若产生火花则可能点燃胎里的气体,使胎

里的气体在限定的空间发生可怕的热膨胀,压力可达1~2MPa,轮胎可能爆破。旧胎、用橡皮补过的胎、没有辐射钢丝带的胎以及大的轮胎比新胎更易受影响爆破。在这种情况下,机修工常被严重地致伤甚至致死。

另一个问题与焊接在轮胎钢圈上发现的薄薄的裂缝有关,它违背焊接的原则,试图密封压力容器的裂缝,在钢融化时轮胎将向外爆炸,因此,任何密封是不可能的,绝大多数机修工和电焊工懂得这些,因此他们将在进行焊接前放瘪任何与钢圈连在一起的轮胎。如果轮胎里充满着可燃气与空气的混合物,则焊接操作的极度热量(超过1600℃)大大超过烃和空气混合物的自燃温度。它将点燃轮胎里的气体,产生高压并常常引起轮胎猛烈地爆炸,通常炸成3~8片,这些碎片以400m/s的速度飞散,如果击中人则非死即重伤。

钢圈焊接前未放瘪的轮胎特别危险。他们含有的可燃性丙烷丁烷-空气混合物比完全放瘪的轮胎高2.5~3倍,因此,在理论上他们能产生2.5~3.0倍的压力。这些压力超过2.5MPa。除了好的钢带型胎外,它足以爆破任何轮胎,虽然它们不撕裂成碎片,但常常爆离钢圈。

在美国,汽车轮胎修补充气气雾剂的市场大约是每年4200万罐,轮胎爆破事故年均大约是每销售2000万罐用烃抛射剂的产品发生一起事故,这就立即推动了对低燃烧性的抛射剂的探索。大约从1991年起,几个大厂开始用二甲醚,用量占有配方的16.7%,每罐灌装460g570g产品。小罐被推荐给小胎或平均尺寸的汽车轮胎,大罐推荐给大的汽车胎以及1t2t卡车的轮胎。小罐向车胎大约释放73g二甲醚,它们在21℃时通常使压力增加大约0.066MPa,这时轮胎仍有些瘪,但汽车仍能被开到最近的维修服务站去用压缩空气充气或者进行永久性修补。

与烃抛射剂相比,二甲醚的用量较少,而且二甲醚分子里有35%是氧,所以它燃烧产生的温度或者压力没有烃抛射剂那么高。实验表明,在一些试验中,在恶劣条件下的加压轮胎仍可能爆炸。美国这类产品最大的市场商Shap产品公司在发生事故前大约连续7年每年约生产2400万罐。在那次事故里,一个人向一个很大的、2m直径的压路机轮胎注入大约92g二甲醚(以及大约470g料液),而后他发现钢圈有缓慢的泄漏,他便开始焊接,温度很快升到1500℃以上,并点燃了轮胎里的可燃性气体与空气的混合物,产生的压力不确定,但推测超过1.2MPa。巨大的轮胎爆裂,一大块碎片击中此人颈部撕下了他的头颅。尽管在事实上产品从未设计用于如此大的轮胎,家属仍控告Snap产品公司,大概在2002年内会完结这项极为昂贵的诉讼。

大约到1992年,新的氟烃抛射剂HFC-134a很快大规模投产,并被用于汽车空调机,Radiator Specialty公司在它们的轮胎修补充气气雾剂产品中试用了这种物质,他们以2-丁氧基-乙醇为蒸气压抑制剂,将HFC-134a的压力自1.376MPa54.4℃)降至美国法规限定的1.241MPa。尽管在气雾剂工业界这项技术已众所周知,但市场商最终能够获得美国专利,使他对这类配方的过度权利得以再延续17年,确切地说直到2012年。

由于HFC-134a是不可燃的,用它便完全解决了爆炸问题。由于它的分子量较大(HFC-134a相对分子质量为102,二甲醚为42),所以,欲产生与二甲醚相同量的气体,其用量必需比二甲醚多2.22倍,这至少相当于气雾剂配方的37%

其他气雾剂市场商投诉该专利无效,而Radiator Specialty公司的销售人员则遍访WalmartK-MartAu-tozone等特大型连锁店,告诉他们,如果他们不希望因与轮胎修补充气剂有关的爆炸而卷进法律诉讼的话,他们应该购买HFC-134a型不爆炸的轮胎修补充气剂。在1995~1999年间,HFC-134a的价格非常高,平均为每公斤8.50美元,它大约比每

公斤0.88美元的二甲醚贵10倍。

Radiator Specialty公司与他们的竞争对手间的对抗曾一度增长,于是Radiator Specialty公司指出他们可能不允许其他工厂以许可证转让的方式在他们专利的名义下使用HFC-134a。最近在压路机修理工死亡事故之后,他们缓和了自己的立场,允许Snap产品公司及其他一些工厂在支付专利使用费后使用HFC-134a。在这里他们可能有些法律问题,可能在法院辩论由于Radiator Specialty公司拒绝竞争者使用他们的安全抛射剂系统而使人致死的案例。

大约从1999年起所有主要品牌的轮胎修补充气气雾剂都采用HFC-134a。保险公司在得知轮胎爆炸的可能性的情况后,或是增加他们的投保费率,或是简单地终止仍用可燃性抛射剂工厂的产品可靠性险。在2000年,每年销售约150万罐轮胎修补充气剂的Tradco公司因焊接瘪胎钢圈致死一人而受到遗属的控告。赔偿金高达8000万美元。显然这将使该公司无法继续经营。这个案例将给其他市场商和保险公司一个信息,不要再将可燃性抛射剂用于这些产品。

除了价格高昂之外,HFC-134a的另一个问题是它是一个轻度到中度的温室效应剂。曾做过这样的计算,若每罐用200gHFC-134a,目前美国市场以每年4200万罐计,则每年美国用于这类产品的HFC-134a8400t,从理论上讲温室效应率可能比目前增加0.01%199812月京都地球暖化大会的一个结论是出了拯救生命的用途意外,应该限制HFC-134a的所有应用。美国的立场以不可操作以及度全球经济有潜在的非常负面的影响为由拒绝这次大会的许多结论。美国3HFC-134a供应商希望销售这种抛射剂,给能带来健康和安全好处的产品使用。这主要指供哮喘病人使用的定量吸入气雾剂,但亦可能包括汽车轮胎修补、充气气雾剂。

一般感觉是这些气雾剂将至少可以在5~10年或更长的时间内使用HFC-134a,没有HFC-134a,轮胎密封充气剂大概将从美国市场消失。这对在非常寒冷的气候,在暴风雪期间,在危险的邻居以及在交通堵塞等情况下,对突然胎瘪的驾车人员来说是非常危险甚至危及生命的。制胎技术、工艺朝着不会因空气泄漏而瘪胎的方向改进。大约在2005~2010年期间,这些新型轮胎将进入新汽车,到那时补胎充气气雾剂市场将开始萎缩。大约到2015年,在北美这种汽车用品的市场规模将可忽略不计。

二、配方

市场商对抛射剂有两种选择 HFC-134a(不燃烧)以及二甲醚(燃烧但危险性较烃类小)。如果使用者按照标签指导的方法使用,则可以认为价格便宜的二甲醚配方使用是十分安全的。

必须将一定体积的气体注入轮胎,否则就不能适当地充气,如果轮胎没有完全瘪掉,需要补充的气体就较少,但最后仍将整罐气雾剂经轮胎阀门全部排进轮胎中。最小量的抛射剂取决于罐的大小,对HFC-134a来说,最少应该用180g,二甲醚由于分子量小得多,但至少也要用75g,这些量适用于小型到中等大的汽车轮胎。对较大的轮胎需要的抛射剂相应也较多。这就需要产品总装量达600g的大罐或两个小罐。

HFC-134a基本不溶于水基型料液,它将在底部形成一层分离的、基本澄清、无色的液层,在将罐内容物注入轮胎前及注入期间要将罐充分振摇。相反,二甲醚即使在很冷的条件下在它自己的平衡压力下,在水中亦能溶解16.5%,因此,在将内容物注入轮胎时可以将罐振摇,亦可以不振摇。有些配方含有相当细的固体粉末(如硅胶粉或木屑)来帮助乳胶乳剂堵补漏气的孔。这些粉末是不溶解的,在放置时它们或浮或沉在罐的液体内容物上面或底

部。这种产品在使用前应该充分振摇。

实际上所有配方都含有乙二醇或丙二醇作为防冻液。乙二醇更有效,但被认为有毒性,因此在美国用量超过总配方4%时,标签上需作特殊说明。为避免特殊的警戒性标签,有些产品用3.9%乙二醇及2.1%丙二醇。

曾经假定这些浓度相当低的抗冻结成份将使轮胎密封充气气雾剂的内容物在合理的可预期的储存条件下保持液态,然而,如果用HFC-134a作抛射剂,若罐长期存放在-6℃以下则内容物可能冻结。而用二甲醚作抛射剂时,二甲醚本身亦是一种防冻剂,所以产品至少在-35℃时仍是液体。几乎所有二甲醚配方仍会有大约4%的二醇类防冻成分,这可能是从较早的烃抛射剂配方遗留而来,因为市场商们希望避免为变更料液需作临床和最终使用性能测试而破费钱财。

为了达到“超压”的目的,绝大多数轮胎充气和再充气配方含有第二种抛射剂,或者用二氧化碳,或者用氮气。用很少量的这种高雅气体的原因是,在向温暖的轮胎注入产品时,抛射剂显示出一种延缓甚或终止罐内容物进一步释放的回压。用氮气将罐里的压力增加大约0.2MPa则注入轮胎的速度将加快,因为抛射剂的压力已经较高,当然要避免过度超压。如果在汽车行李箱等夏季受阳光照射的场所存放过度超压的罐,则罐的压力会进一步升高从而可能导致永久性变形甚至爆炸。

2%CO2对二甲醚配方进行过度加压时曾发生过爆炸,后来发现产品在54.4℃的压力为1.20~1.24MPa,罐在大约1.9MPa时爆破。曾经有脱锡和罐腐蚀的迹象,腐蚀可能使罐变得脆弱。众所周知,CO2将与水生成碳酸,将pH降至3.5~4.025),这就促进罐的腐蚀。

绝大多数市场商宁愿用约0.3%氮气,这样避免在生产时需要充气-振摇或特殊的充气技术。更重要的是,在温度升高时氮气压力的升高非常缓慢,因此比较安全。用HFC-134a的配方压力已如此之高,因此很少再加用氮气。

为完备起见,这里再提一下这种汽车用品的无水型配方。他们基本上是用大约70%111-三氯乙烷为溶剂,以大约20%~25%HCFC-22(CHCIF2)为抛射剂。在北美,在政府于1993年禁用这两种成分之前,这些配方曾被广泛地采用。目前认为,111-三氯乙烷臭氧耗损潜能大约是CFC-1112%,而HCFC-22大约是其5.5%,市场商们自1993年起将配方主要改为二甲醚型。

要提到的另一种无水配方是以丙酮或甲缩醛为基本溶剂。在21℃、0.7MPa压力时,这些纯溶剂各自分别能溶解10.5%17.2%CO2。在这种情况下,CO2起到充气剂的功用。然而,两种溶剂都如此易燃,由于消费者误用而引起轮胎爆炸便不可避免。因为它们的价格要比水基型二甲醚配方要贵得多,而且没有其他优点,所以这类配方很快就消失了。

补胎充气气雾剂配方如表5-36所示。上述配方的替代配方见表5-37

5-36 补胎充气气雾剂的配方

成分

质量分数/%

成分

质量分数/%

去离子水

乙二醇

氢氧化铵(28%氨的水溶液)

苯甲酸钠

亚硝酸钠

70.85

3.26

0.50

0.15

0.15

Dowicil 75

Flexbond 150(乳剂)

极细木粉(松树)

二甲醚

氮气

0.06

7.00

1.03

16.90

0.10

注:在21℃时,料液pH10.35,压力为0.586MPa,减压封阀为36.93kPa——绝对(仍用)、64.39kPa——撤消

5-37 替代配方

成分

质量分数/%

上述料液

2-丁氧基乙醇

HFC-134a

50.00

10.00

40.00

注:1.在21℃时,料液pH10.35;压力为0.483MPa36.93kPa减压封阀;2.54℃时,压力为1.225MPa36.93kPa减压封阀。

Penray公司曾上市一种极为不同配方,它采用了一种相当黏稠的料液,为帮助填塞轮胎的破孔,该配方相当独特地使用了极细的硅胶粉(SiO2),见表5-38

5-38 含硅胶粉的补胎充气气雾剂配方

成分

质量分数/%

成分

质量分数/%

去离子水

乙二醇

丙二醇

Tamol 73l(异丁烯/马来酸酐共聚物)

16.00

3.90

6.10

0.50

丁基乳胶BL-10062%

Hi-Sil 233100%硅胶微粉)

2-丁氧基乙醇

HFC-134a

16.00

7.50

10.00

40.00

注:在25℃时,料液pH8.5,料液黏度为17.1Pa·s(加2-丁氧基乙醇前),压力为0.478MPa36.93kPa(绝对)减压封阀。

三、配制

在洁净的不锈钢配料锅中,加入所需量去离子水,而后加入二醇类防冻剂。

对第一种配方,加入苯甲酸纳、亚硝酸钠以及杀微生物防腐剂Dowicil 75,搅拌直至溶解,而后加入氢氧化铵(28%)。

加入树脂聚合物并搅拌至完全充分分散。

对表5-36配方,加入木粉并搅拌至均一化。若抛射剂为二甲醚,则配料已告完成,继续搅拌并在分装入气雾罐前不断循环。

对表5-37配方,加入2-丁氧基乙醇(以避免中间体增稠),再加入硅胶粉Hi-Sil 233。若先加硅胶粉,会使黏度变得相当高。继续搅拌,在这批料液分装入罐前不停循环。

四、原料

1)去离子水 可用去离子水或反渗透水。井水或城市自来水可能导致罐腐蚀,有时可能引起沉淀。

2)乙二醇、丙二醇 这两种二元醇都被用作防冻剂,尤其是用HFC-134a为抛射剂时防止料液的水相在-7℃冻结。

3)氢氧化铵(28%) 该水溶液大约含27%~29%氨气,它碱性强,有强烈的特征性臭味,将料液pH升至10以上有助于预防罐腐蚀,它亦中和任何水解生成的酸。

4)苯胺酸钠、亚硝酸钠 这两种盐协同发挥防腐蚀作用,其水溶液pH值大约在6.2以上(25)。

5Dowicil 75 这是一种广谱杀微生物的物质,设计用来防止细菌和其他微生物在产品中繁殖。其他杀菌剂(如甲醛、戊二醛等)亦可使用。

6Flexbond 150乳剂 它是用来堵封轮胎上破孔的乙烯聚合物。以乳白色乳剂供应,含乳化剂、腐蚀抑制剂以及防腐剂,配方中建议用7.00%,而用5.00%时,堵封能力仅稍稍降低。

7)木粉(松木粉) 木粉的形状极不规则,易于嵌塞,这意味着气雾剂阀门必须有大的孔径而且没有锐角,否则木粉将易于积聚。再则,木粉的粒径应在5~25μm间。各种松树的锯木粉在充分干燥后要优于其他树粉,尤其是白梅和岩松,任何粉末的长度不可超过60μm

木粉是用来帮助Flexbond 150聚合物堵封轮胎上较大破孔的,这种破孔大都是由直径约4~5mm的铁针刺破的

8Tamol 73l 这是异丁烯/马来酸酐的共聚物,与乳胶型聚合物一起用作裂缝和针孔的密封剂。

9)丁基乳胶BL-10062%固体) 含两种乳化剂和一种缓蚀剂的乳白色乳剂,用于堵封破胎。

10Hi-Sil 233100%硅胶粉) 四氯化硅经蒸气水解而得,是高度吸水的二氧化硅,有时亦称作“烟硅”,粒径极细的纯白色粉末,粉末粒径平均为1μm,它吸收水和有机溶剂,用它来增强聚合性乳胶及Tamol化合物的堵封能力,尤其是在补堵较大的孔时有用。如同木粉一般,各个粒子的形状极不规则。

11)二甲醚、HFC-134a、氮气 氮气有时用来加快料液进入汽车轮胎的流速,尤其是被温暖的轮胎,在罐的内容物大部分进入轮胎后,产生的回压会阻抑料液继续进入轮胎。二甲醚易燃,HFC-134a价格贵且有低度至中等度的温室效应潜能。

五、包装

马口铁罐,常用65mm×159mm65mm×172mm65mm×199mm。无内涂罐会有轻度脱锡,有单层内涂和焊缝补涂的罐在21℃和39℃存放一年没有变化。

大约灌装50g的小罐用于自行车轮胎的修补。

确定装量的关键因素是抛射剂的重量。如前所述,小型到中等大小的轮胎最少需要大约75g二甲醚。二甲醚在25℃时在空气中的爆炸低限LEL的体积分数是3.4%。在罐的标签上要标明,用本品后的轮胎在卸下作永久性修补前,或在焊接轮箍裂缝前要先用压缩空气将胎充至0.20~0.22MPa,而后排空、弄瘪轮胎,然后才可卸下补或焊。加压同样大小的轮胎需要大约180gHFC-134a,但在永久性补胎或焊轮箍前毋须反复充气、排气,因为HFC-134a不会燃烧。对小型和中型轮胎总装量为450g的产品(无论是本节中配方)都将产生足够的充气效果。对大型轮胎建议用相应的大罐。

气雾剂阀门由阀门本身以及接头(轮胎阀门的接头)两部分组成。

阀门的规格为:

阀杆 2×0.5mm孔,缩甲醛;

阀杆密封圈 氯丁二烯橡胶;

弹簧 0.58mm直径302#不锈钢;

阀室 翻转型,如PVC No.07-6973

封口杯 顶及底有环氧涂层的马口铁制,圆锥形、无凹窝。

从气雾罐上的阀到轮胎的阀有两种类型连接器。最简单的是长约30~40mm的苯乙烯塑料直接连接器。用这种配件时轮胎阀必须正朝上或者几乎正朝上,将罐倒置并向下压入轮胎阀上,打开两个阀门并使产品流进轮胎。如果需要,必须移动带有瘪胎的汽车以使轮胎阀适当地定位,在罐内容物全部进入轮胎后应再次移动汽车以确保液体料液接触漏气点(正常情况下这不成问题,因为司机希望继续汽车行程)。

第二种连接器价格昂贵,它由与阀杆相连的接头,外径0.8mm、大约200~250mm长的透明聚乙烯转移管组成。在聚乙烯管的另一端点是另一个接头,有一螺纹连接器与轮胎阀相连,在连接完成后,振摇气雾罐,将罐倒置使产品流进轮胎。这种较复杂的连接器使轮胎可以在任何位置接受产品而不必考虑轮胎阀的位置。

阀生产者可能为它们的阀制造连接器,也可能不制造。如果不制造,他们会向用户推荐1~2个连接器供应商。

防护盖是为装有直接连接器的罐定做的。对另一型连接器通常用全直径塑料盖,管型接头通常与气雾罐一起出售,有时两者一起包装在纸盒里,或者用粗橡皮圈或压敏胶带将管型接头捆在气雾罐上。

六、市场

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